800%可拉伸性，南京大学团队发明柔性超级电容器

　　文学术头条，作者库珀，编辑寇建超

　　柔性电子有着广泛的应用场景，比如一些可穿戴显示器、生物医学应用和软体机器人等，如果可以弯曲、扭曲和拉伸，就能带来特殊的功能用途或产品体验。但有一个问题是，虽然这些设备的电路变得越来越柔韧，但为其供电的电池和超级电容器仍然是刚性的。

　　有没有可能把电池和超级电容器也变成有柔性、可拉伸的？

　　日前，美国化学学会（ACS ）的《纳米通讯》期刊报道了一种由南京大学团队研发的柔性超级电容器，其电极由起皱的碳化钛（一种 MXene 纳米材料）制成，能在反复拉伸后保持其储存和释放电子电荷的能力。

　　在实验中，该装置具有与其他基于 MXene 开发的超级电容器相当的高能量容量，但同时具备高达 800% 的可拉伸性，因而不会导致纳米片开裂，即便在拉伸 1000 次或弯曲或扭曲后，它仍保持了大约 90% 的储能能力。

　　图一种柔性超级电容器，在反复拉伸后保持其储存和释放电子电荷的能力（来源：Nano Letters）

　　论文的通讯作者孔德圣教授目前就职于南京大学现代工程与应用科学学院，他的实验室目前立足于发展具有优异性能和实用价值的复合电子材料以及相应的器件加工技术，辅以模拟计算等理论分析，在应用上，则专注于柔性、弹性电子器件的设计与制备，以及开发可穿戴电子设备。

　　图｜孔德圣，南京大学现代工程与应用科学学院教授（来源：南京大学）

　　让电池更“柔”的新路径

　　不断提高处理速度和能源效率，一直是电子技术发展的主要动力。

随着人们对电子功能与人体的无缝集成越来越感兴趣，可伸缩电子学的出现代表了一种范式转变，兼容的电子材料和制造技术能用于创建可弯曲、扭曲、拉伸和与移动对象连接的功能设备，包括表皮传感器、可穿戴显示器和智能人机界面等。

　　在这样的趋势下，兼容的储能设备，是为电子设备提供完整系统动力的不可或缺的组件，可拉伸超级电容器在快速充电/放电过程、优异的循环稳定性和方便的制造工艺方面尤其具有吸引力，已经成为软储能器件的主流研究方向。

　　在业界，一类二维过渡金属碳化物和氮化物 MXene 被公认为电化学储能装置的潜在电极材料，MXene 在金属导电性、溶液可加工性和高体积电容方面表现出一系列令人满意的性能。

　　脱层 MXene 纳米片通常可制备成柔性薄膜，作为超级电容器的功能电极，但 MXene 薄膜相当坚硬，在拉伸变形时容易断裂，无法直接用于可拉伸装置。

　　MXene 基复合材料的固有可变形性是通过加入聚合物和其他纳米材料来实现的，以抑制相邻纳米片之间的裂纹扩展和滑移，但通常会降低材料的电存储容量。

　　另一种方法则是基于 MXene 电极的皱折结构，以适应拉伸变形，拉伸变形是通过将 MXene 基薄膜转移印刷到预拉伸弹性体上而产生，皱褶纹理的扩展有效地降低了实际应变，从而提高电化学稳定性。

　　图｜可拉伸 MXene 电极的制备和表征（来源：Nano Letters）

　　研究人员将两个思路优势结合，开发了一种基于碳化钛 MXene 电极的可伸缩超级电容器策略，在中等厚度 ∼3μm 时，MXene 电极表现出良好的机电性能，承受高达 800% 的面积应变拉伸性，同时也显示出高比表面积电容以及优异的电化学性能循环稳定性。

　　制备工艺与材料性能

　　关于制备工艺，并没有特别复杂。研究人员通过真空辅助过滤碳化钛 MXene 在去离子水中的胶体分散液，生成 MXene 膜，然后手动层压到 1mm 厚丙烯酸弹性体的双轴预应变基底上。

　　轻轻剥离滤膜后，MXene 膜转移到弹性体基底上，因为 MXene 和丙烯酸弹性体之间有很强的粘合力，通过释放拉伸应变形成可拉伸 MXene 电极。研究人员用氢氟酸将碳化钛铝粉末分解成薄片，并将纯碳化钛纳米片层捕获为过滤器上的粗糙纹理薄膜。

　　通过透射电子显微镜（TEM）图像观察，所制备的 MXene 纳米片的横向尺寸在 100-400nm 范围内，研究人员在 0.52～6.65μm 范围内系统地研究了 MXene 膜厚度对相应可拉伸电极的影响，通过调节 MXene 胶体分散液的浓度就能简单控制材料厚度。

　　图｜机电和电化学性能与 MXene 膜厚度的相关性（来源：Nano Letters）

　　MXene 膜的厚度对相应转移电极的性能有着深远的影响。经过多番实验，MXene 膜的最佳厚度为∼3μm，可用于后续性能研究，MXene 电极在不同扫描速率下的循环伏安图（CV）显示了与可逆氧化还原过程相对应的清晰阴极和阳极峰。

　　研究人员进一步通过恒电流充放电（GCD）测量评估电化学循环性能。在特定电流密度下进行 10000 次充放电循环后，MXene 电极仍保留 87.7% 的初始电容。GCD 曲线的微小变化进一步证实了异常的循环稳定性，在循环过程中，高库仑效率保持在 99% 以上，这表明电容电荷存储而非寄生反应占主导地位。

　　图｜可拉伸 MXene 电极的电化学表征（来源：Nano Letters）

　　在机械变形性方面，研究人员测量了 MXene 电极在静态拉伸应变下的电化学性能，在高达 800% 的面积应变下，对应 94.6% 的高电容保持率。电化学阻抗谱（EIS）曲线显示了具有小电荷转移电阻的类似特征（∼10Ω）和低频陡坡，与拉伸应变无关，这表明电化学性能在高度变形状态下保持不变。

　　各项实验结果显示，出色的耐用性是 MXene 最佳厚度电极的独特属性。

　　极具竞争力的超级柔型电容器方案

　　基于一对 MXene 电极和特殊凝胶电解质，研究人员得以制备成全固态可拉伸超级电容器，所制备的对称电池也具有特殊的变形能力，能适应较大的拉伸应变，在基于 MXene 的同类超级电容器中具有很强的竞争力。

由于 MXene 电极能够抵抗机械变形，因此研究人员分析电容的微小降低可能与电极和凝胶电解质之间的界面接触在拉伸状态下的降解有关。

　　研究人员通过应变控制疲劳试验对可拉伸超级电容器进行了进一步评估，因为除了静态变形外，可拉伸超级电容器容纳动态应变的能力对于实际应用而言至关重要，要求它能承受不同的机械载荷和意外的外部冲击。

　　图｜拉伸对称超级电容器在静态和动态机械变形下的电化学性能（来源：Nano Letters）

　　各种测试结果显示，无论施加何种外部机械载荷，该电容器的电化学性能都非常稳定，进一步证实了具有皱褶纹理的 MXene 电极用于制造超可伸缩和大面积电容超级电容器的可行性，这可能为在可拉伸和可穿戴电子系统中使用各种二维纳米材料的储能装置开辟出一条有吸引力的途径。

　　近年来，柔性电池技术研究可以说非常热门，也陆续有不少创新成果展现，这是迈向可伸缩的电子设备时代的标志性现象，结合一些柔性电路技术，应用前景十分广泛。例如，有的研究已经把这类柔性电子系统集成到纺织物中、皮肤贴片传感器中等，有的还能将人体动能转化为微电能，实现可穿戴设备的自供电，具有柔性、可伸缩、可印刷等特点的电容器，进一步体现出电池技术发展的一些前沿趋势。

　　展望未来，此类相关技术的不断创新与应用，势必能让消费者未来的“电子生活”更加丰富多彩。

　　参考文献：

• https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02071http://dskong.mysxl.cn/